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橡胶配方设计与性能的关系

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发表于 2019-9-20 00:16:17 |显示全部楼层
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  拉伸强度表征硫化橡胶能够抵抗拉伸破坏的极限能力。虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下,不会发生比原来长度大几倍的形变,但许多橡胶制品的实际使用寿命与拉伸强度有较好的相关性。
  研究高聚物断裂强度的结果表明,大分子的主价健、分子间的作用力(次价健)以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素。
  相对分子质量为(3.0~3.5)×105的生胶,对保证较高的拉伸强度有利。
  主链上有极性取代基时,会使分子间的作用力增加,拉伸强度也随之提高。例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增加,拉伸强度随之增大。
  随结晶度提高,分子排列会更加紧密有序,使孔隙和微观缺陷减少,分子间作用力增强,大分子链段运动较为困难,从而使拉伸强度提高。橡胶分子链取向后,与分子链平行方向的拉伸强度增加。
  交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的关系,按下列顺序递减:离子键>多硫键>双硫键>单硫键>碳-碳键。拉伸强度随交联键键能增加而减小,因为键能较小的弱键,在应力状态下能起到释放应力的作用,减轻应力集中的程度,使交联网链能均匀地承受较大的应力。
  补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其他组分有关:例如炭黑的粒径越小,表面活性越大,达到最大拉伸强度时的用量趋于减少;软质橡胶的炭黑用量在40~60份时,硫化胶的拉伸强度较好。
  总地来说,软化剂用量超过5份时,就会使硫化胶的拉伸强度降低。对非极性的不饱和橡胶(如NR、IR、SBR、BR),芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小;石蜡油对它则有不良的影响;环烷油的影响介于两者之间。对不饱和度很低的非极性橡胶如EPDM、IIR,最好使用不饱和度低的石蜡油和环烷油。对极性不饱和橡胶(如NBR,CR),最好采用酯类和芳烃油软化剂。
  为提高硫化胶的拉伸强度,选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。
  (1) 橡胶和某些树脂共混改性 例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度。
  (2) 橡胶的化学改性 通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键,以提高硫化胶的拉伸强度。
  (3) 填料表面改性 使用表面活性、偶联剂对填料表面进行处理,以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力,不仅有助于填料的分散,而且可以改善硫化胶的力学性能。
  定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标,两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关,而硬度与较小的压缩形变有关。
  凡是能增加橡胶大分子间作用力的结构因素,都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力,使定伸应力提高。例如橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团、结晶型橡胶等结构因素使分子间作用力增加,因此其定伸应力较高。
  交联密度对定伸应力的影响较为显著。随交联密度增大,定伸应力和硬度几乎呈线. 填充体系与定伸应力的关系
  定伸应力和硬度均随填料粒径减小而增大,随结构度和表面活性增大而增大,随填料用量增加而增大。
  (1) 使用酚醛树脂/硬化剂,可与橡胶生成三维空间网络结构,使硫化胶的邵尔A硬度达到95。例如用烷基间苯二酚环氧树脂15份/促进剂H1.5份,可制作高硬度的胎圈胶条.(2) 在EPDM中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄,可制出硫化特性和加工性能优良的高硬度硫化胶。
  (3) 在NBR中添加齐聚酯,NBR/PVC共混、NBR/三元尼龙共混等方法均可使硫化胶的邵尔A硬度达到90。
  撕裂是由于硫化胶中的裂纹或裂口受力时迅速扩展、开裂而导致的破坏现象。撕裂强度是试样被撕裂时单位厚度所承受的负荷。
  撕裂强度与拉伸强度之间没有直接的关系,也就是说拉伸强度高的硫化胶其撕裂强度不一定也高。
  随分子量增加,分子间的作用力增大,撕裂强度增大;但是当分子量增大到一定程度时,其撕裂强度逐渐趋势于平衡。结晶型橡胶在常温下的撕裂强度比非结晶型橡胶高。
  常温下NR和CR的撕裂强度较高,这是因为结晶型橡胶撕裂时产生的诱导结晶,使应变能力大为提高。但是高温下除NR外,撕裂强度均明显降低。而填充炭黑后的硫化胶撕裂强度均明显提高。
  撕裂强度随交联密度增大而增大,但达到最大值后,交联密度再增加,撕裂强度则急剧下降。
  随炭黑粒径减小,撕裂强度增加。在粒径相同的情况下,结构度低的炭黑对撕裂强度有利。
  使用各向同性的填料,如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等,可获得较高的撕裂强度;而使用各向异性的填料,如陶土、碳酸镁等则不能得到高撕裂强度。
  某些改性的无机填料,如用羧化聚丁二烯(CPB)改性的碳酸钙、氢氧化铝,可提高SBR硫化胶的撕裂强度。
  5. 一般添加软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低。尤其是石蜡油对SBR硫化胶的撕裂强度极为不利,而芳烃油则可使SBR硫化胶具有较高的撕裂强度,随芳烃油用量增加。
  耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面磨损而使材料损耗的能力。它是个与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能,它不仅与使用条件、摩擦副的表面状态以及制品的结构有关,而且与硫化胶的其他力学性能和黏弹性能等物理-化学性质等有关,其影响因素很多。
  在通用的二烯类橡胶中,耐磨耗性按下列顺序递减:BR>溶聚SBR>乳聚SBR>NR>IR。BR耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化温度(Tg)较低(-95~105℃),分子链柔顺性好,弹性高。SBR的耐磨耗性随分子量增加而提高。
  NBR硫化胶的耐磨耗性随丙烯腈含量增加而提高,XNBR的耐磨耗性比NBR好。
  聚氨酯(PU)是所有橡胶中耐磨耗性最好的一种橡胶,在常温下具有优异的耐磨性,但在高温下它的耐磨性会急剧下降。
  硫化胶的耐磨耗性随交联密度增加有一个最佳值,该最佳值不仅取决于硫化体系而且和炭黑的用量及结构有关。在提高炭黑的用量和结构度时,由炭黑所提供的刚度就会增加,若要保持硫化胶刚度的最佳值,就必须降低由硫化体系所提供的刚性部分,即适当地降低交联密度,反之则应提高硫化胶的交联密度。
  一般说来,胶料中加入软化剂都会使耐磨耗性降低。是NR和SBR中采用芳烃油时,耐磨耗性损失较其他油类小一些。
  在疲劳磨耗的条件下,添加适当的防老剂可有效地提高硫化胶的耐磨耗性。如4010NA效果突出,除4010NA外,6PPD、DTPD、DPPD/H等均有一定的防止疲劳老化的效果。
  (1) 炭黑改性剂 添加少量含硝基化合物的炭黑改性剂或其他分散剂,可改善炭黑的分散度,提高硫化胶的耐磨耗性。
  (2) 硫化胶表面处理 使用含卤素化合物的溶液或气体,例如液态五氟化锑、气态五氟化锑,对NBR等硫化胶表面进行处理,可降低硫化胶表面的摩擦系数,提高耐磨耗性。
  (3) 应用硅烷偶联剂改性填料 例如使用硅烷偶联剂A-189处理的白炭黑,填充于NBR胶料中,其硫化胶的耐磨耗性明显提高,用硅烷偶联剂Si-69处理的白炭黑填充的EPDM硫化胶,其耐磨耗性也能明显提高。
  (4) 橡塑共混 橡塑共混是提高硫化胶耐磨耗性的有效途径之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龙等均可提高硫化胶的耐磨耗性。
  (5) 添加固体润滑剂和减磨性材料 例如在NBR胶料中添加石墨、二硫化钼、氮化硅、碳纤维等,可使硫化胶的磨擦系数降低,耐磨耗性提高。
  分子量越大,对弹性没有贡献的游离末端数量越少;分子链内彼此缠结而导致的“准交联”效应增加,因此分子量大有利于弹性的提高。
  在常温下不易结晶的由柔性分子链组成的高聚物,分子链的柔性越大,弹性越好。
  随交联密度增加,硫化胶的弹性增大并出现最大值,随后交联密度继续增大,弹性则呈下降趋势。因为适度的交联可减少分子链滑移而形成的不可逆形变,有利于弹性提高。交联过度会造成分子链的活动受阻,而使弹性下降。
  硫化胶的弹性完全是由橡胶大分子的构象变化所造成的,所以提高含胶率是提高弹性最直接、最有效的方法,因此为了获得高弹性,应尽量减少填充剂用量,增加生胶含量。但为了降低成本,应选用适当的填料。
  软化剂对弹性的影响与其和橡胶的相容性有关。软化剂与橡胶的相容性越差,硫化胶的弹性越差。
  从NR、SBR硫化胶的疲劳破坏试验中发现,在应变量为120%时,NR和SBR耐疲劳破坏的相对优势发生转化:SBR在应变量小于120%时,其疲劳寿命次数高于NR;而在低于120%时则低于NR。NR的耐疲劳破坏性恰好与SBR相反。
  大量研究表明,耐热聚合物的结构特点是:分子链高度有序;刚性大;有高度僵硬的结构;分子间作用力大;具有较高的熔点或软化点。例如聚四氟乙烯(PTFE),使用温度为315℃,完全符合上述结构特点。
  不同的硫化体系形成不同的交联键,各种交联键的键能和吸氧速度不同,键能越大,硫化胶的热稳定性越好;吸氧速度越慢,硫化胶的耐热氧老化性越好。
  目前EPDM的耐热配合几乎都采用过氧化物硫化体系。单独使用过氧化物作硫化剂时,存在交联密度低、热撕裂强度低等问题。最好是和某些共交联剂交用。
  橡胶制品在高温使用条件下,防老剂可能因挥发、迁移等原因迅速损耗,从而引起制品性能劣化。因此在耐热橡胶配方中,应使用挥发性小的防老剂或分子量大的抗氧剂,最好是使用聚合型或反应型防老剂。
  无机填料的耐热性比炭黑好,无机填料中耐热性比较好的有白炭黑、氧化锌、氧化美、三氧化二铝和硅酸盐。
  一般软化剂分子量低,高温下易挥发或迁移,导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好、不易挥发的品种。
  硫化胶的耐寒性主要取决于高聚物的两个基本物性,即玻璃化转变温度(Tg)t和结晶.
  对结晶型橡胶则不能用Tg、Tb来表征它的耐寒性,能高于Tg70~80℃。
  ① 主链中含有双键和醚键的橡胶,例如BR、NR、CO、Q,具有良好的耐寒性;② 主链不含双键,侧链含有极性基团的橡胶,例如ACM、CSM、FKM,耐寒性最差;③ 主链含有双键,而侧链含有极性基团的橡胶,例如NBR、CR,其耐寒性居中;④ 不饱和度很小的非极性橡胶EPDM、IIR,其耐寒性优于SBR、NBR、CR。
  增塑剂是除生胶之外对耐寒性影响最大的配合剂。加入增塑可降低橡胶的Tg,提高其耐寒性,降低聚合物的松弛温度,减少形变时所产生的应力,从而达到防止脆性破坏的目的。
  交联生成的化学键使Tg上升,对耐寒性不利,因为交联后分子链段的活动性受到限制,降低了分子链的柔性。还有一种解释是随交联密度增加,网络结构中自由链段体积减少,从而降低了分子链段的运动性。
  填充剂对耐寒性的影响取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。活性炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键,在炭黑粒子表面形成生胶吸附层(界面层),该界面层内层处于玻璃态,外层处于来玻璃态,所以被吸附的橡胶Tg上升,不能指望加入填充剂来改善硫化胶的耐寒性。
  耐油性是指硫化胶抗油类作用的能力,当橡胶制品与油液长时间接触时,会发生如下两种现象:①油液渗透到橡胶中,使之溶胀或体积增大;②胶料中的某些可溶性配合剂被油抽出,导致硫化胶收缩或体积减小。
  (1) 耐燃油性 各种橡胶在23℃下浸泡在异辛烷和芳香族化物(汽油和苯)的混合液(体积比为60:40)中,46h后,其体积变化和拉伸强度保持率如表9-37所示。
  在极性橡胶中耐燃油性的排列顺序为:FKM>CO>NBR>ACN>CPE>CR。
  FMVQ、FKM耐混合型燃油最好;NBR次之,随丙烯腈含量增加,耐混合燃油性提高;ACM耐混合燃油性最差。
  (2) 耐矿物油性 矿物油属于非极性油类,只有极性橡胶耐矿物油,而非极性橡胶则不耐矿物油。
  (3) 耐合成润滑油性 合成润滑油由基本液体和添加剂两部分组成。基本液体主要是合成的碳氢化合物、二元酸的酯类、磷酸酯、硅和氟的化合物等。
  常用的添加剂有抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂、分散剂、泡沫抑制剂、抗挤压剂、黏度指数改进剂等。通常大多数添加剂的化学性质都比较活泼,对橡胶的化学腐蚀性较大。如抗氧剂、抗挤压剂中的硫、磷化合物可使NBR严重硬化,胺类对FKM侵蚀严重等。
  随交联密度增加,分子间作用力增大,硫化胶网络结构致密,自由空间减小,油难以扩散。所以应适当增加交联剂用量,提交联密度。
  当填充剂和增塑剂用量增加时,硫化胶的溶胀率降低。因为溶胀主要是硫化橡胶网络中渗入油而引起的体积增加,增加填料和增塑剂的用量,即降低了胶料中橡胶的体积分数,有助于提高耐溶胀性。通常填料的活性越高,与橡胶的结合力越强,硫化胶的体积溶胀越小。
  耐油橡胶制品经常在温度较高的热油中使用,因此防老剂在油中的稳定性十分重要,假如硫化胶中的防老剂在油中被抽出,则制品的耐热老化性能会大大降低。
  当橡胶制品和化学药品接触时,由于氧化作用常常引起橡胶和配合剂的分解,造成硫化胶的腐蚀或溶胀。这些化学药品主要是各种酸、碱、盐溶液,它们主要是以水溶液状态出现的。
  (1) 橡胶的选择 耐腐蚀橡胶应具有较高的饱和度,而且要尽量消除或减少活泼的取代基团,或者是引进某些取代基把橡胶分子结构中的活泼部分稳定起来。
  (2) 硫化体系 增加交联密度、提高硫化胶的弹性模量是提高耐化学腐蚀性的重要措施之一。
  (3) 填充体系 耐化学腐蚀的胶料配方所选用的填充剂应具有化学惰性,不易与化学腐蚀介质反应,不被侵蚀,不含水溶性的电解质杂质。
  (4) 增塑体系 应选用不被化学药品抽出、不易与化学药品起化学作用的增塑剂。例如酯类和植物油类增塑剂,在碱液中易产生皂化作用,在热碱液中往往会被抽出,致使制品体积收缩,甚至丧失工作能力。
  减振橡胶的主要性能指标是:①硫化胶的静刚度,即硫化胶的弹性模量;②硫化胶的阻尼性能,即阻尼系数tanδ;③硫化胶的动态模量。除上述关键性能指标外,还应考虑疲劳、蠕变、耐热以及金属黏合强度等性能。
  减振橡胶的阻尼性能主要取决于橡胶的分子结构,例如分子链上引入的侧基体积较大时,阻碍链段运动,增加了分子之间的内摩擦,使阻尼系数tanδ增大。结晶的存在也会降低体系的阻尼特性,例如在减振效果较好的CIIR中混入结晶的IR时,并用胶的阻尼系数tanδ将随IR含量增加而降低。
  tanδ由大到小的排列顺序是:IIR>NBR>CR、SBR>Q、EPDM、PU>NR>BR。NR的tanδ虽然比较小,但其耐疲劳性、生热、蠕变与金属黏合等综合性能最好,所以NR还广泛地用于减振橡胶。
  硫化体系与硫化胶的刚度、tanδ、耐热性、耐疲劳性均有关系。一般硫化胶网络中硫原子越少,交联键越牢固,硫化胶的弹性模量越大,tanδ越小。
  填充体系与硫化胶的动模量、静模量、tanδ有密切关系,当硫化胶受力产生形变时,橡胶分子链段与填料之间或填料与填料之间产生内摩擦使硫化胶的阻尼增大。填料的粒径越小,比表面积越大,与橡胶分子的接触面越大,其物理结点越多,触变性越大,在动态应变中产生的滞后损耗越大。因此填料的粒径越小,活性越大,硫化胶的阻尼性、动模量和静模量也较大。
  为了尽可能提高减振橡胶的阻尼特性,降低蠕变及性能对温度的依赖性,往往在高阻尼的隔振橡胶中配合一些特殊的填充剂,例如蛭石、石墨等。
  用作减振橡胶的增塑剂,如要求阻尼峰加宽,应使用与橡胶不相容或只有一定限度溶解度的增塑剂。
  电绝缘性一般通过绝缘电阻(体积电阻率和表面电阻率)、介电常数、介电损耗、击穿电压来表征。
  橡胶的电绝缘性主要取决于橡胶分子极性的大小。通常非极性橡胶例如NR、BR、SBR、IIR、EPDM、Q的电绝缘性好。是常用的电绝缘胶种。
  不同类型的交联键可使硫化胶产生不同的偶极矩,因此其电绝缘性也不相同。综合考虑以NR为基础的软质绝缘橡胶采用低硫或无硫硫化体系较为适宜。以IIR为基础的电绝缘橡胶最好使用醌肟硫化体系。
  一般电绝缘橡胶配方中,填料的用量都比较多,因此对硫化胶的电绝缘性的影响较大。炭黑特别是高结构、比表面积大的炭黑,用量大时容易形成导电通道,使电绝缘性明显降低,因此在电绝缘橡胶中,除用作着色剂外,一般不使用炭黑。
  以NR、SBR、BR为基础的低压电绝缘橡胶,通常选用石蜡烃油即可满足使有要求,其用量为5~10份。
  电绝缘橡胶制品,特别是耐高压的电绝缘橡胶制品,在使用过程中要承受高温和臭氧的作用,因此在电绝缘橡胶配方设计时,应注意选择防护体系,以延长制品的使用寿命。一般采用胺类、对苯二胺类防老剂,并用适当的抗臭氧剂,可获得较好的防护效果。
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